Title: ETH_Sem3 / Analytik_I / Elementanalytik

Front: Größte Fehlerquelle
Back: Probenentnahme

Front: Fragen eines Analytikers
Back: 1. Was soll untersucht werden?
2. Welche Konzentration wird erwartet?
3. Wie sieht die Matrix aus (Matrixeffekte)?

Front: Blindwert
Back: Messwert wenn kein Analyt vorhanden ist

Front: Nachweisgrenzen
Back: Grenze bei der ein Messwert vom Untergrundrauschen unterschieden werden kann

Front: Bestimmungsgrenze
Back: Grenze bei der ein Messwert zur Konzentrationsbestimmung genutzt werden kann

Front: Matrix
Back: Alle Bestandteile einer Analysenprobe die nicht analysiert werden soll

Front: Dynamischer Bereich
Back: Möglichst linearer Bereich in dem eine Messung durchgeführt werden kann (zwischen Bestimmungsgrenze und Messgrenze des Geräts)

Front: Probenlagerung wässrige Lösung
Back: ansäuern um Gefäßwände mit kationen zu sättigen

Front: Faustregel bei Probenentnahme
Back: Je konstanter die Messgröße desto ungeordneter die Messpunkte

Front: Flüssigkeit: Zeitproportionale Probenentnehme
Back: Immer im gleichen Zeitintervall die gleiche Menge

Front: Flüssigkeit: Durchflussproportionale Probenentnahme
Back: gleiches Zeitintervall bei unterschiedlicher Menge

Front: Flüssigkeit: Volumenproportionale Probenentnahme
Back: unterschiedliches Zeitintervall bei gleicher Menge

Front: Probenentnahme: Feststoffe
Back: werden homogenisiert und durch Verjüngen in kleinere Analyseproben aufgeteilt

Front: Probenvorbereitung
Back: Probe verflüssigen und Konzentration zwischen Nachweisgrenze und Detektorsättigung halten

Front: Probenvorbereitung: Flüssigkeiten
Back: ansäuern mit HNO_3 bis pH 1 oder Ionen vervollständigen zur Stabilisierung und Verhinderung von Diffundierung. Verdünnung minimiert Matrixeffekte

Front: Probenvorbereitung: Feststfoffe und Öle
Back: Saure Aufschlüsse nutzen (siehe Tabellen im Skript ) (Geschlossen bei leicht flüchtigen Analyten)

Front: Probenvorbereitung: Feststoffen und Öle - Verschmutzungen
Back: Können verhindert werden indem man hochreine Säuren in sauberen Gefäßen nutzt. Störionen welche schwerlösliche Salze bei der Wahl der Säure beachten

Front: Probenvorbereitung: Feststoffe und Öle - Verdünnung
Back: Tritt immer auf, meistens von Vorteil außer bei Ultra spurenanalytik

Front: Bodenprobenmuster
Back: in X-, W-, Z-, oder Kreisform

Front: Untergrundkorrektur
Back: zieht den gemessenen Untergrund der Apparatur ohne Analyten von der Messung ab, damit nur das Signal vom Analyten relevant wird.

Front: Externe Standards
Back: sind "Proben"mit fester Zusammensetzung und bekannter Konzentration des Analyten
und werden zur Überprüfung vor, nach und während einer Messung von Proben eingebracht.

Front: Interner Standard
Back: ist ein der Analytlösung und allen Kalibrationslösungen zugegebener Stoff in bekannter Konzentration, der dem Analysen in der zu messenden Größe ähnelt. Dadurch können Schwankungen des Mess- gerätes o.Ä. überprüft und ausgeglichen werden (siehe MS). Es gilt:

Front: Untergrundkorrektur: Signaluntergrund
Back: Vom Analyst hervorgerufene Signalantwort

Front: Untergrundkorrektur: Instrumenteller Untergrund
Back: Vom Gerät hervorgerufene Schwankungen

Front: Untergrundkorrektur: Blindwert
Back: Signal der Kalibrierlösung ohne Analyst und Matrix (nur LSM)

Front: Untergrundkorrektur: Leerwert
Back: Signal der Kalibrierlösung ohne Analyst aber mit Matrix

Front: Matrixeffekte
Back: sind alle Effekte die die Beschaffenheit einer Probe charakterisieren. Dazu gehören Konzentra- tionen anderer Stoffe, Viskosität, Feststoffverunreinigungen, usw.

Front: Spike
Back: ist ein in der Probe selbst nicht vorkommendes Element, das zugegeben wird, um zu überprüfen, dass die gesamte Probenmenge der Messung zugeführt wurde.

Front: Kalibrationsmethode
Back: 5 Lösungen bekannter Konzentration (5-Punkt-Kalibration)
... brauchen dieselbe Matrix wie die Analytlösung
... Ihre Kalibrationskurve sollte eine Größenordnung über und unter dem zu messenden Wert ihre Grenzen haben
... sind von Vorteil bei vielen Proben

Front: Standardadditions Methode (1-Punkt-Methode)
Back: Zunehmend mehr Standardlösung mit bekannter conc. zu einer konstanten Menge Analyt
Auffüllen auf dieselbe Menge
Vorteile: Matrixeffekte werden umgangen und sehr kleine conc. können bestimmt werden.

Front: Resultatangabe

Front: Validierung der Messung: Referenzmaterialien
Back: sind Vergleichsproben, die man käuflich erwerben kann. Ihre Zusammensetzung und Ma- trix ist exakt bekannt. Mit ihnen kann eine Messung wiederholt werden. Oder man bedient sich der Informationen verschiedener Datenbanken (z.B. NIST).

Front: Validierung der Messung: Vergleich mit anderen Methoden
Back: kann ein Ergebnis validieren, wenn man zwei sehr verschiedene Mess- verfahren wählt (SF-MS und Q-MS reicht nicht aus)

Front: Validierung der Messung: Zertifizierte Chemikalien
Back: werden ausschließlich verwendet. Dadurch können Verunreinigungen durch Chemikalien, die zur Probenvorbereitung verwendet wurden weitestgehend ausgeschlossen werden oder sind genau bekannt

Front: Validierung der Messung: Wiederholbarkeit
Back: wird genutzt, indem man die Probe mit samt einer genauen Anleitung an andere Laboratorien verschickt, welche die Probe ebenfalls untersuchen und alle Messwerte vergleichen.

Front: Validierung der Messung: Ringversuche
Back: dienen dem Vergleich verschiedener Laboratorien. Eine bekannte Probe wird an Laboratorien verschickt und die Ergebnisse verglichen. So können Messfehler in anderen Laboratorien vorher erkannt werden (engl. Round Robin).

Front: AAS: Provokation
Back: Bestrahlung freier Atome mit elementspezifischer elektromagnetischer Strahlung

Front: AAS: Reaktion
Back: Übergang der Atome und Ionen in den angeregten Zustand unter Absorption der eingestrahlten Strahlung

Front: AAS: Detektion
Back: Extinktion der eingestrahlten elektromagnetischen Strahlung auf elementspezifischen Wellenlängen

Front: Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) Prinzip
Back: Frauenhofer Linien (für jedes Element charackteristisch, nur bei freien Atomen)
Jedes Element, das Strahlung einer Wellenlänge absorbiert emmittiert auch diese.
Intensität wird vor und nachd er Flamme gemessen. Konzentrationen können aus den Peakflächen über das Lambert-Beer-Gesetz ermittelt werden.

Front: Flammen AAS Hohlkathodenlampe
Back: Lampe besitzt eine Kathode aus dem zu messenden Element und ist mit einem Gas (meist Ar oder Ne) gefüllt. Die Gas-Teilchen werden an der Anode ionisiert und beschleunigen in Richtung Kathode. Dort atomisieren sie Kathodematerial und regen Atome an. Beim zurückfallen in den Grundzustand emittieren sie die gewünschte Wellenlänge. Zu hohe Stromstärken an der Lampe führen zu Selbstabsorption durch zu hohe Atomdichte in der Lampe; man erkennt einen Doppelpeak statt einer Gaussglocke.

Front: Flammen AAS: Flamme
Back: Die Flamme besteht aus einem Zerstäuber, einer Mischkammer und einem Brenner. Mit ca. 1 ml/min wird die Probe im Mischraum mit dem Brennerpass gemischt und in die Flamme eingeführt. Das Bren- nerpass besteh aus einem Brenngas und einem Oxidans. Durch die richtige Kombination können Temperaturen zwischen 300 und 3000 ◦C eingestellt werden

Front: Flammen AAS: Vorteile
Back: 1. billiger als ICP oder IC
2. Alle Metallionen können nachgewiesen werden.
3. Nachweisgrenze liegt bei 1-100 ppb; Messbereich zwischen 50 ppb und 1 ppm

Front: Flammen AAS: Nachteile
Back: 1. Eigenabsorption des Gasgemisches, wenn die Absorptionslinien des Analysen sehr kurzwellig sind (Se und As)
2. Temperatur: Es können nur Elemente gemessen werden, die atomar und gasförmig vorliegen
3. Dissoziation: Metallatome können mit den richtigen Partnern Moleküle oder Salze bilden und werden nicht detektiert. Verhindern kann man dies durch die Zugabe eines Befreiungsreagenzes unterbinden (z.B. Calcium in Gegenwart von Phosphor)
4. Brenner ist sehr ineffizient und benötigt eine große Menge an Analytlösung
5. Ionisierung führt zu einer Nicht-Detektierung des Analyten. Umgehen kann man dieses Problem durch die Zugabe eines leicht ionisierenden Elementes (z.B. La), dadurch erhöht sich der Partialdruck der Elektronen.
6. Streuprozesse treten nach dem Rayleigh-Gesetz auf und sind bei geringer Analytkonzentration zu vernachlässigen. Daher gibt es für jedes Element einen linear-dynamischen Bereich, in dem gemessen werden kann.
7. Linienumkehr entsteht durch die ungleiche Hitzeverteilung innerhalb der Flamme. Am Rand ist es kühler und die Absorption ist dort erhöht.
8. Linear dynamischer Bereich: Elementspezifisch festgelegter Messbereich

Front: ETA-AAS (Graphitrohr-AAS)
Back: Anstelle der Flamme wird ein Graphiten zum Heizen der Probe genommen. Die Probe wird auf eine Elektrode (Schiffchen) aufgetragen, getrocknet und dann in die Probenummer eingebracht. Der Ofen ist programmiert und durchläuft verschiedene Temperaturen : Trocknung (50-120 ◦C) - Veraschung (200-600 ◦C) - Atomisierung (1500-2000 ◦C) - Ausheizen (2700-3000 ◦C) - Abkühlung

Front: ETA-AAS (Graphitrohr-AAS) - Vorteile
Back: 1. Auch für manche Feststoffproben geeignet 2. Weniger Analyt benötigt

Front: ETA-AAS (Graphitrohr-AAS) - Nachteile
Back: 1. Lichtstreuung durch große Analytkonzentration in der Messzelle
2. Veraschung kann bei zu hoher Temperatur zur Verflüchtigung der Analytmoleküle führen. Es können Isoformierungshilfen oder Matrixmodifier zugegeben werden, um die Pyrolysetemperatur der Matrix herabzusetzen oder den Analyten in eine thermisch stabilere Form zu überführen

Front: Hydrid-Technik
Back: Leichtflüchtige Elemente (Hg, Sb, Sn, Te, As und Bi) werden in einer Vorkammer mit NaBH4 hydriert und so in die Gasphase überführt, bevor sie in die Flamme oder den Ofen gelangen. Es können tiefere Nachweisgrenzen erzielt werden:
As, Bi, Se, Te bei 0.02 μL/L
Sb bei 0.1 μL/L Sn bei 0.5 μL/L

Front: Kaltdampftechnik (Amalgamtechnik)
Back: Quecksilber wird aus einer Verbindung an einem Goldgitter amalgamiert (reduziert zu metallischem Quecksilber)
und dann bei 500-700 \(^{\circ}\)C verdampft. Es kann eine Nachweisgrenze von 1 ng/kg erzielt werden.

Front: Untergrundkompensation
Back: Absorption der Strahlung erfolgt nicht nur durch den Analyten sondern auch durch andere Bestandteile der Flamme. Dies führt zu einer Überbestimmung der Analytkonzentration. Es gibt verschiedene Methoden die Untergrundabsorption zu Kompensieren

Front: Zeeman-Untergrundkorrektur
Back: Ein Magnetfeld richtet die Analytmoleküle aus. Ein rotierender Polarisator lässt abwechselnd senkrechte und parallele Strahlung durch. Die parallele wird vom Analyten und dem Untergrund absorbiert, während die senkrechte nur vom Untergrund absorbiert wird. Dadurch kann der Effekt des Untergrundes errechnet und abgezogen werden

Front: Untergrundkompensation: Kontinuumstrahler
Back: abwechselnd werden die HKL und eine Kontinuumlampe (Deuterium oder Halogen) einge- strahlt. Dadurch lassen sich die Absorption des Untergrundes im Breitbandbereich feststellen und abziehen.

Front: Untergrundkompensation: gepulste HKL
Back: Ein kurzzeitiger Hochstrompuls löst in der HKL eine Linienverbreiterung aus und führt damit zu einer Untergrundkorrektur.

Front: ETA-AAS (Graphitrohr-AAS) - Zusammenfassung

Front: F-AAS (Flammen - AAS) -  Zusammenfassung

Front: Optische Emissionsspektroskopie (ICP-OES) - Zusammenfassung

Front: ICP-OES: Provokation
Back: Thermische Anregung durch Plasma

Front: ICP-OES: Reaktion
Back: Verdampfung, Atomisierung, Anregung und teilweise Ionisierung der Probe, Relaxation angeregter Zustände unter Emission elektromagnetischer Strahlung

Front: ICP-OES: Detektion
Back: Messung der Intensität der emittierten Strahlung auf elementspezifischen Wellenlängen

Front: ICP-OES: Probenzufuhr
Back: Probe meist flüssig, muss verflüssigt & zerstäubt werden. Je nach Probe muss auf Stabilität des Aerosols, Größenverteilung der Tröpfchen, Zerstäubereffizienz, Transportausbeute und Auswaschzeit geachtet werden. (Siehe Tabellen für verschiedene Arten)

Front: ICP-OES: Memory Effekt
Back: Erhöhung der Intensität durch Kontamination

Front: ICP-OES: Vorteile
Back: 1. Kaum Selbstbsorption durch die Fackel (Plasma)
2. größere Anregung als bei AAS führt zu mehr und intensiveren Emissionslinien

Front: ICP-OES: Nachteile
Back: 1. Effizienz durch die Atomisierung in der Fackel gegeben
2. Auflösung abhängig von der Detektor-Optik
3. nicht-Spektrale Störungen (Matrixbelastungen) sind möglich [lassen sich mit Standardaddition beheben]
4. teurer als AAS

Front: ICP-OES: Aufbau

Front: ICP-OES: Beobachter - radial oder axial

Front: ICP-OES: Sequentielle Spektrometer
Back: benutzen einen Monochromator und fahren mit Hilfe eines beweglichen Spiegels das
ganze Spektrum ab. Es reicht ein Detektor

Front: ICP-OES: Simultane Spektrometer
Back: benutzen einen Polychromator und benötigen mehrere Detektoren, um das ganze Spektrum zu messen

Front: Massenspektrometrie (ICP-MS): Zusammenfassung

Front: ICP-MS: Provokation
Back: Thermische Anregung durch Plasma

Front: ICP-MS: Reaktion
Back: Verdampfung, Atomisierung, Anregung und teilweise Ionisierung der Probe

Front: ICP-MS: Detektion
Back: Messung des Ionenfluss als Funktion des Masse/Ladungs Verhältnis

Front: ICP-MS: Interface
Back: Besteht aus 2 Blenden, gradueller Druckabfall bis zum Vakuum - dadurch werden Elektronen und die meisten Neutralteilchen ausgespült. 90% der Probe gehen verloren. Von hier aus gehen Teilchen in Massenseparator

Front: ICP-MS: Arten von Massenseparatoren
Back: - Quadrupol-Massenspektrometer (Q-MS)
- Sektorfeld-Massenspektrometer (SF-MS)
- Multikollektor-Selektrofeld-Massenspektrometer (MC-[SF]ICP-MS)
- Flugzeit-Massenspektrometer (FOT-MS)

Front: ICP-MS: Raumladungseffekte
Back: Wenn nach ersten Cone keine Elektronen mehr vorhanden sind gibt es keine Teilchen mehr, die der Coulomb’sche Abstoßung zwischen positiv geladenen Teilchen entgegenwirkt. Am zweiten Cone werden deshalb kleinere/ leichtere Teilchen eher nach außen abgestoßen und nur die schwereren bilden den Ionenstrom. In der MS nimmt die Empfindlichkeit der Messung mit der Masse zu. Bei hoher Matrixbelastung werden kleine, ionisierte Teilchen auch beim Richtungswechsel noch mitgezogen und die Empfindlichkeit sinkt weiter.

Front: ICP-MS: Vorteile
Back: 1. Bestimmung fast des ganzen Periodensystems möglich
2. Spurenanalyse möglich, da sehr niedrige Nachweisgrenzen
3. 6 Größenordnungen ermöglichen Erfassung von Haupt-, Neben-, und Spurenelementen 4. Es können auch Isotopenverdünnungs-Analysen durchgeführt werden
5. Lässt sich mit vielen ProbeneinführSystemen koppeln (GC-MS)

Front: ICP-MS: Nachteile
Back: 1. sehr teuer
2. zerstörende Analyse-Methode
3. Matrixbelastung ist beschränkt, da sonst die kleinen Öffnungen des Interfaces verstopfen 4. Raumladungseffekt

Front: Röntgenfluoreszenzanalyse (XRF): Zusammenfassung

Front: XRF: Prinzip und Arten
Back: Das Prinzip ist immer die Induktion von Röntgenstrahlen-Emission. Wird diese durch Rönt- genstrahlung angeregt, spricht man von XRF, nimmt man dabei zur Bestimmung die Energie-Dispersion heißt sie ED-XRF und bei ellenlängen-Dispersion WD-XRF. Wird sie von Elektronen angeregt spricht man von Elektronenstrahl-Mikroanalyse (ESMA) und bei Photonen von Photonen induzierter Röntgenstahlung (PIXE). Zusätzlich gibt es zwei Oberfläschen-Analysemethoden, die Augerelektronen-Spektroskopie (AES), die den Auger- Effekt ausnutzt und die Photoelektronen-Spektroskopie (XPS).

Front: XRF: Moseley Gesetz

Front: Wellenlängen-XRF: Aufbau

Front: Wellenlängen-XRF: Vorteile
Back: 1. schnelle Messung ohne große Probenvorbereitung, die eine grobe quantitative Aussage ermöglicht
2. Elemente können nachgewiesen werden (Ja/Nein) manchmal auch mit hoher Genauigkeit
3. Abfall aus einer chemischen Anlage lässt sich schnell analysieren und Einordnen
4. Feststoffe können direkt oder als Schmelze oder Pulver analysiert werden
5. Flüssigkeiten können als Lösungen direkt analysiert werden
6. Die Methode ist prinzipiell zerstörungsfrei
7. 100 %ige Zusammensetzung eines Materials (Haupt-, Neben-, Spurenelemente) ist mögilch

Front: Wellenlängen-XRF: Nachteile
Back: 1. Genauigkeit nicht immer sehr hoch
2. Leichteste Elemente können nicht analysiert werden
3. Keine organischen Bestandteile werden analysiert
4. Matrixeffekte können die Strahlungsintensität abschwächen oder verstärken
5. relativ schlechte Nachweisgrenze
6. Es ist nur eine Oberflächenanalyse
7. Die Dicke einer Probe kann die Messung beeinflussen (unendliche Schichtdicke)

Front: Energiedispersive Röntgenfluoreszenz (ED-XRF)
Back: unterscheidet sich von der Wellenlängen-XRF nur im Detektor!

Front: Röntgenstrahlungsprobleme: Compton-Streuung
Back: ist eine unelastische Streuung, die äußere Elektronen betrifft. Sie nimmt mit steigender Photonenenergie zu.

Front: Röntgenstrahlungsprobleme: Thomson-Streuung
Back: ist eine elastische Streuung und betrifft innere Elektronen. Sie nimmt mit steigender Ord- nungszahl zu.

Front: Röntgenstrahlungsprobleme: Auger-Elektronen
Back: Nachdem ein inneres Elektron herausgeschlagen wurde sorgt der Augerprozess für die Abspaltung eines weiteren Elektrons (Auger-Elektron) in der äußersten Schale. Dieses doppelt-ionisiserte Atom kann nun nicht mehr alle Strahlungen aussenden, wie mit nur einer Elektronenlücke. Dieser Effekt nimmt mit der Ordnungszahl stark ab. Daher lassen sich vor allem schwere Elemente gut mit XRF bestimmen. Sehr leichte Elemente könnte man hingegen mit den Auger-Elektronen bestimmen.

Front: XRF: Quantitative Analysen
Back: können bei XRF nur mit Hilfe einer Referenz optimal durchgeführt werden. Jedoch ist gerade bei Feststoffproben die Herstellung einer passenden Referenzprobe mit richtigen Konzentrationen und einer ähnlichen Matrix sehr schwierig. In Flüssigkeiten ist es da etwas leichter. Die Primär- und Sekundärstrahlung (zweit-Anregung einer Probe wegen Streuung an der Matrix) führen zu breiten Kalibrationskurven. Eine Lösung dieses Problems ist die Matrixanpassung.

Front: XRF - Quantitative Analysen: Matrixanpassung
Back: Flüssige Proben können wie immer behandelt werden. Feststoffproben können in eine Glastablette mit Boratschmelzen überführt werden.

Front: XRF - Quantitative Analysen: Semi quantitative Analysen
Back: In den meisten modernen Geräten wird eine einmalige Kalibrierung des Gerätes genutzt und erzielt so auch ohne Probenvorbereitung erstaunliche Genauigkeit von Messergebnisse.