Title: ETH_Basisjahr / Chemistry / PCII
Tags: Energie

Q: Was ist die Gleichung für die Gibbs Energie, und was ist ihre Bedeutung?
A: \[G = H -TS\]
H: Enthalpie
T: Temparatur
S: Entropie
Die Gibbs Energie sagt aus, ob ein Prozess spontan abläuft.
\(\Delta G < 0\) Spontan
\(\Delta G = 0\) Glgw
\(\Delta G > 0\) Nicht spontan

Q: Boltzmann Verteilung. Was ist die fundamentale Eigenschaft der Wahrscheinlichkeit eines Zustandes.
A: \(P_{i,j}(\varepsilon_i + \varepsilon_j) = P_i(\varepsilon_i)P_j(\varepsilon_j)\)
Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Teilchen die Energie \(\varepsilon_i + \varepsilon_j\) hat ist gleich der Wahrscheinlichkeiten nur \(\varepsilon_i\) bzw \(\varepsilon_j\) zu haben multipliziert. (Energien sind unabhängig voneinander)

Q: Relative Energiebesetzung
\([...] = [...]\)
A: \frac{P_i(\varepsilon_i)}{P_j(\varepsilon_j)}; \exp(-\frac{\varepsilon_i - \varepsilon_j}{k_BT})

Q: Was gilt für die kombinierte Wahrscheinlichkeit aller Zustände?
A: \(\frac{1}{q}\sum_i exp(-\frac{\varepsilon_i}{k_BT}) = 1\)

Q: Definition Zustandssumme
A: q = \(\sum_i exp(-\frac{\varepsilon_i}{k_BT})\)

Def Systemzustandssumme:

Q: Ergodenhypothese
A: Der zeitliche Mittelwert der Energie oder des Zustands eines Moleküls entspricht genau dem Ensemblemittelwert vieler Moleküle zu einem bestimmten Zeitpunkt.

Q: \([...] \approx [...]\)
A: k_BT; 4.11 * 10^{-21} \frac{J}{Teilchen}

Q: \([...] \approx [...]\)
A: k_BTN_A = RT; 2.5kJ*mol^{-1}

Q: Zusammenhang Systems-/ Molekulare zustandssumme
A: Unterscheidbar = \(Q = q^N\)
Nicht Unterscheidbar= \(Q = \frac{q^N}{N!}\)

Q: Stirling Näherung
A: \(\ln(N!) \approx N\ln(N) - N\)
\(N! \approx e^{-N}N^N\)

Q: Was gilt bez \(Q\) in isolierten Systemen im Gleichgewicht?
A: \(\Omega = Q\)
Weil alle Mikrostates energetisch gleich sind

Q: U in Abhängigkeit von \(P_i \& E_i\)
A: \(U = \sum_i P_i E_i\)

Q: U nach T und Q
A: \[ U = k_B T^2 \left( \frac{\partial \ln(Q)}{\partial T} \right)_{V,N} \]

Q: Wann verwenden wir die Helmholtz vs die Gibbs Energie?
A: Gibbs: p,T & N konst
Helmholtz: V, T & N konst
Weil sich dann einige Terme streichen lassen.

Q: Totales Differential von A?
A: \(dA = -SdT - pdV + \mu d N\)

Header: Trick Herleitung Boltzmann-Verteilung

Header: Trick Herleitung Systemenergie U

Header: Trick Herleitung freie Energie A

Header: Trick Herleitung Entropie \(S=k \ln(\Omega) \)

Header: Trick Herleitung ideale \(q_{trans}\)

Header: Trick Herleitung ideale Gasgleichung

Rotationsenergie Teilchen

Vibrationsenergie Teilchen

Rotationsenergie Entartung

Q: Rotationssymmetrie bei rotatorischer Zustanssumme
A: für
gilt z.B. \(\sigma = 2\)

System in drei Hauptkategorien:
• In einem offenen System kann jede beliebige Energieform sowie Masse zwischen
System und Umgebung ausgetauscht werden.
• In einem geschlossenen System kann kein Massentransfer zwischen System und Umgebung stattfinden. Energie, egal ob Arbeit oder Wärme, kann jedoch ausgetauscht
werden.
• In einem isolierten System kann weder Massen- noch Energietransfer zwischen
System und Umgebung stattfinden, also nichts ausgetauscht werden.

Extensive und Intensive Grössen
Physikalische Eigenschaften können in zwei Klassen kategorisiert werden:
• Die Werte von extensiven Grössen sind abhängig von der Grösse des System, d.h. sie
sind additiv für Subsysteme. Beispiele für extensive Grössen
sind die Stoffmenge n einer Substanz, die Masse M, das Volumen V, etc.
• Die Werte von intensiven Grössen hängen nicht von der Grösse des Systems ab, d.h.
sie sind nicht additiv für Subsysteme. Intensive
Grössen haben einen wohldefinierten Punktwert für jeden Punkt im Variablenraum
des Systems. Beispiele für intensive Grössen sind die Temperatur T, der Druck P,
das molare Volumen \(\overline{V} = V/n\), etc.

Nullter Hauptsatz (Illustration)

Q: Einige wichtige [...] in der Thermodynamik sind unter anderem (5) [...].
A: Zustandsgrössen; p, V , T , U und H

Header: Spezialfälle von Prozessarten

Header: Spezialfälle von Zustandsänderungen

Reaktionsverlauf bei nicht-Standardtemperatur (Illustration)

Q: [...] erfüllen die [...] nicht.
A: Phasenübergänge; Ergodenhypothese

Q: Energie harmonischer Oszillator: \(E_v = [...]\)
A: h \nu (v + \frac{1}{2})

Q: Ein [...] ist eine [...].
A: Mikrozustand; unterscheidbare Besetzung der quantisierten Energielevels in einem Ensemble

Q: Wichtigster Schritt Herleitung Gibbs Entropiegleichung \( [...] \) aus \(A = U - TS\): Nutze [...] und setze dies in der Definition von \(U\) ein. Nun [...].
A: S = -k_B \sum_i P_i \ln(P_i); \(E_i = -k_B T \ln(e^{-\frac{E_i}{k_B T} }) \); multipliziere \(A\) mit \(1 = \sum_i \frac{e^{\frac{-E_i}{k_B T} } }{Q} \)

Q: Die [...] beträgt [...] = [...]. Wann gilt die Boltzmann-Statistik?
A: Themale oder De-Broglie Wellenlänge \(\Lambda\); \( ( \frac{V}{q_{trans} })^{\frac{1}{3} } \); \( ( \frac{h^2}{2 \pi m k_B T})^{\frac{1}{2} } \)
Back Extra: Wenn der intramolekulare Abstand zwischen den Teilchen viel grösser als die thermale Wellenlänge ist. Z. B. bei tiefen Temperaturen gilt dann die Bose-Einstein Statistik.

Q: Wichtigster Schritt Herleitung [...] aus \(A = -k_BT \ln(Q) \): [...].
A: ideale Gasgleichung: \(pV = nRT\); Benutze das totale Differential \(dA = -pdV - SdT + \mu dN \), um die partielle Ableitung \( (\frac{ \partial A}{ \partial V} )_{T,N} = -p \) zu erhalten. Für den Druck spielt nur die Bewegung der Teilchen eine Rolle und somit ist die Systemszustandssumme gilt \(Q = \frac{q_{trans}^N }{N!}\)

Q: Herleitung totale Translationsenergie \(U\) des Sytems: [...]. Wichtigste Schritte: [...]
A: \(\langle E \rangle = U = k_BT^2 (\frac{\partial \ln(Q)}{\partial T})_{V,N} = k_BT^2 (\frac{\partial \ln(Q_{trans}) }{\partial T})_{V,N}\); Benutze, dass die Teilchen ununterscheidbar sind und setze die Formel \(q_{trans} = (\frac{2 \pi m k_B T}{h^2})^{\frac{3}{2} } \cdot V\) ein. Nach Anwendung der log-Gesetze erhältst du die Formel.

Q: Herleitung Wärmekapazität \(C_V\): [...]
A: Beachte, dass nur die Translationsfreiheitsgrade in "normalen" Temperaturbereichen von Relevanz sind. Einsetzen der Definitionen liefert direkt die Formel \(C_V = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V,N} = (\frac{\partial \frac{3}{2} nRT}{\partial T})_{V,N} = \frac{3}{2}nR\).

Q: Herleitung Mischentropie \(\Delta S_{mix} = \) [...]. Wichtigste Schritte: [...].
A: \(-k_B N (X_a \ln(X_a) + X_b \ln(X_b) ) \); Setze in die Definition der Entropie \(S = k_B \ln(\frac{q^N}{N!})\) den Platz der einzelnen Teilchen \(q = (\frac{V}{v})^{N}\) ein. Durch die log-Gesetze und die Formel \(\Delta S_{mix} = S_f - (S_a + S_b)\)

Q: Herleitung Vibrationswärmekapazität (für [...] Temperaturen relevant) \(C_{V, vib} = [...]\). Wichtigste Schritte: [...]
A: hohe; (\frac{\partial U}{\partial T})_{V,N}  = N k_B (\frac{\Theta_{vib} }{T})^2 \frac{exp( -\frac{\Theta_{vib} }{T} )}{(1-exp(-\frac{\Theta_{vib} }{T}) )^2}; Setze die Definition von \(U_{vib} = N k_B (\frac{\Theta_{vib} }{2} + \frac{\Theta_{vib} }{exp(\frac{\Theta_{vib} }{T}) - 1})\) ein und verwende die Kettenregel um den Ausdruck zu vereinfachen. Multipliziere geschickt mit 1 und erhalte den gesuchten Ausdruck.

Q: Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik:
- [...]
- und hat die Formel: [...].
A: beschreibt die Energieerhaltung im Universum; \(dU = dq + dw\)

Q: Der Nullte Hauptsatz der Thermodynamik:
- [...]
- und besagt läuft spontan ab.
A: dient zur Definition der Temperatur

Q: Herleitung Arbeit für reversible isotherme Expansion: \(w = nRT \ln(\frac{p_2}{p_1})\). Wichtigste Schritte: [...]
A: Da reversibel gilt \(p_{ext} = p_{int} = \frac{nRT}{V}\). Integration von \(V_1\) nach \(V_2\) und Rücksubstitution des Drucks liefert die Formel.

Q: Totales Differential von \(U\): \(dU = [...] \), falls nur die ersten Terme berücksichtigt werden.
A: (\frac{\partial U}{\partial T})_V dT + (\frac{\partial U}{\partial V})_V dV = C_V dT + (\frac{\partial U}{\partial V})_V dV

Joule-Thomson Experiment:
- Wir nehmen an, dass die Enthalpie konstant ist, also \(dH = 0 = C_p dT_H + (\frac{\partial H}{\partial p})_T dp_H\)
- wobei der Joule-Thomson Koeffizient \(\mu_{JT} = (\frac{\partial T}{\partial p})_H = \frac{V}{C_p}(T_{\alpha} - 1)\) experimentell bestimmt werden muss.
- Damit gilt für ein ideales Gas \(\mu_{JT} = 0\) und damit \(dH = C_p dT\) und für ein reales Gas \(dH = C_p dT - C_p \mu_{JT} dp\).

Arbeit vs. Wärme (Energieniveaus)

Q: Bestimmung Joule Koeffizient \(\eta_J = (\frac{\partial U}{\partial V})_T\): [...]
A: Einsetzen der zuvor hergeleiteten Formeln liefert \(\eta_J = T (\frac{\partial S}{\partial V})_T - p (\frac{\partial V}{\partial V})_T = T (\frac{\partial p}{\partial T})_V - p\). Nun kann \(p\) mit der jeweiligen Annahme eines idealen oder eines VdW-Gaases substituiert werden und \(\eta_J\) durch ableiten erhalten werden.

Q: Dritter Hauptsatz der Thermodynamik
- [...] oder
- [...].
A: Eine Temperatur von \(0 K\) kann nie erreicht werden; Wenn \(T \rightarrow 0\), dann \(S \rightarrow 0\) für jede chemisch homogene Substanz in einer perfekt kristallinen Struktur

Header: Transformationen

Header: Bedingungen für spontane Änderungen

Header: Freiheitsgrade und Eigenschaften

Q: \(cm^{-1}\) zu \(J\)?
A: \(\cdot 100 \cdot c \cdot h\)

Q: \(MHz\) zu \(J\)?
A: \(\cdot 1'000'000 \cdot h\)

Q: Arbeit bei einem reversiblen, isochoren Prozess von \(T_1 = 200 K\) auf \(T_2 = 250 K\)?
A: 0 \(J\), da isochor

Q: Ändert sich die Entropie an einem System, wenn Arbeit daran verrichtet wir weniger oder mehr als bei Wärmezufuhr?
A: Weniger, die Entropie verändert sich nicht bei Arbeitszufuhr.

Q: Küht sich ein Gas bei einer Expansion immer ab?
A: Nein, nur wenn dabei Arbeit verrichtet wird (1. HS)

Q: Hauptbedingung für Reversibilität?
A: Das System ist immer im Gleichgewicht.

Q: \(q_elec\) eines \(H_2^+\) Moleküls bei \(300 K\), Energienullpunkt auf dem bindenden \(\sigma\)-Orbital?
A: Es gibt ein einzelnes Elektron, welches zwei entartete Zustände annehmen kann (Spin Up/Down). Damit beträgt \(q_elec = 2 \cdot exp(0) = 2\).

Q: Bei einem spontanen Prozess mit konstantem [...] und konstanter [...] wird [...] minimiert.
A: Volumen; Temperatur; A, die freie Holtzhelm-Energie

Extra 1: Aufgrund der Mischentropie liegt das Gleichgewicht nie 100% auf der Produkt/Edukt-Seite.

Q: Raoults Gesetz
A: \[p_A = p_A^{\asterik} x_A\]

Q: Veränderung physikalische Eigenschaften, wenn Etwas zu Flüssigkeit gemischt wird
A: - Dampfdruck sinkt
- Siedepunkt steigt
- Gefrierpunkt sinkt
- Osmotischer Druck steigt

Q: Henrys Gesetz
A: \[p_B = K_H x_B\]
Wird verwendet wenn die Mischentropie nicht vernachlässigt werden darf (wenn eine Komponente im Überschuss vorliegt, \(x_B \ll 1\). \(K_H\) ist einfach eine Konstante, mit der Einheit des Drucks.

\[N = n N_A, k_B = \frac{R}{N_A} \]

Q: Van der Vaals Gasgleichung reales Gas
A: \[p = \frac{N T n}{V - n b} - \frac{a n^2}{V^2}\]

Q: Eine Zustandsgrösse erfüllt [...].
A: die Integrabilitätsbedingungen: \( \left( \frac{\partial}{\partial x} \left( \frac{\partial f(x,y) }{\partial y} \right)_x \right)_y = \left( \frac{\partial}{\partial y} \left( \frac{\partial f(x,y) }{\partial x} \right)_y \right)_x \)

Q: Reaktionsenthalpie einer einfachen Reaktion \(Edukte \rightarrow Produkte\).
A: \[\Delta_{rxn}H = \sum_i \nu_i \Delta_fH_i = \sum_i | \nu_i | \Delta_fH_i (Produkte) - \sum_i | \nu_i | \Delta_fH_i (Edukte)\]

Q: Maximaler Wirkungsgrad Wärmekraftmaschine
A: Wirkungsgrad Carnot-Prozess:
\[\varepsilon = 1 + \frac{q_{2,rev}}{q_{1,rev}} = 1 - \frac{T_2}{T_1}\]

Q: Daltons Gesetz
A: \[p'_A = x_A p_{tot}\]

Q: Die Gleichgewichtskonstante hat Dimension/Einheit?
A: Keine!

Q: Zusammenhang #Freiheitsgrade, #koex. Phasen
A: \[f = 3 - p\]
p: #koex. Phasen

Q: Mathematische Formeln der 3 Hauptsätze
A: 1. dU = dw + dq
2. \(dS \geqslant \frac{dq}{dT}\)
3. \(w = q_2 \frac{T_1 - T_2}{T_1} \Rightarrow T \gt 0 K\)

Q: 1. Was ist die Gaszusammensetzung im Punkt 1?
2. Was ist die Zusammensetzung der Flüssig/Gasphase im Punkt 2?
A: 1. \(y_B = 0.3, y_A = 0.7\)
2. \(y_B = 0.4, y_A = 0.6, x_B = 0.8 x_A = 0.2\)

Setup Joule-Thomson Expansion

Q: Wenn ein Inertgas in die Gasphase eines Systems, welches \(A(l), A(g) \) im Gleichgewicht enthält gegeben wird, wird der Partialtialdruck \(p_A\) [...]. Wieso?
A: erhöht
Back Extra: Weil durch Zugabe des Inertgases die Anzahl Mikrozustände in der Gasphase schlagartig erhöht wird. Dadurch wird die Entropie erhöht, womit das chemische Potential der Gasphase gesenkt wird und mehr Stoff in die Gasphase entweicht.

Drei verschiedene Phasenübergänge:
- s \(\rightarrow\) l:
Es gilt \(\Delta S \gt 0\), da die Flüssigkeit mehr Mikrozustände besitzt als der Feststoff. Das Volumen kann sich vergrössern oder verkleinern und die Steigung der Koexistenzlinie im Phasendiagramm ist entsprechend positiv oder negativ.
- l \(\rightarrow\) g:
Das Gas kann mehr Mikrozustände als die Flüssigkeit annehmen. Daher gilt \(\Delta S_{l \rightarrow g} \gg 0 \) und \(\Delta V \gt 0\). Also ist die Koexistenzlinie im Phasendiagramm positiv.
- s \(\rightarrow\) g:
Ein Feststoff kann weniger Mikrozustände als ein Gas annehmen. Daher gilt \(\Delta S \ggg 0\) und \(\Delta V \gt 0 \). Also ist die Koexistenzlinie im Phasendiagramm positiv und steiler als die für l \(\rightarrow\) g.